Unter 5.4.2. wurde bereits erläutert, was unter Vernetzung zu verstehen ist und wie sich der Vorgang abspielt. Peroxid ist einer der Stoffe, die bei Erwärmung über 130 °C zerfallen und zu sog. „Alkoxy“Radikalen werden. Sie besitzen freie Valenzen, um dem PE
Wasserstoffatome zu entreißen und den Weg für die Verbindung der
Kohlenstoffatome freizumachen. In der Praxis werden zwei Peroxidtypen, Ditertiärbutylperoxid (DTBP) oder Dicumylperoxid (DCP) eingesetzt. Sie besitzen thermisch leicht aufzubrechende Verbindungen. Es ist außerordentlich wichtig, dass eine gute Vermischung des Peroxids im Polyethylen vorliegt. Da die Zerfalltemperatur des Peroxids über 130 °C liegt, erfolgt die Vernetzung bei
Temperaturen über dem Schmelzbereich des PE. Dort liegen die Kettenmoleküle in einer ungeordneten, amorphen Zustandsform vor. Bei der Abkühlung der vernetzten Schmelze können sie sich durch die Vernetzung der Molekülketten nicht wieder in die alte Struktur zurückbilden. Es bilden sich kleinere kristalline Bereiche, wodurch auch die Dichte absinkt. Damit werden auch die dichteabhängigen Eigenschaften verändert.