Vernetzungsvorgang, allgemein

Zur Vernetzung eignen sich sowohl PE-HD (lineares Polyethylen)mit hoher Dichte und langen Makro molekülen (hohes Molekulargewicht) als auch PE-LD (verzweigtes Polyethylen) mit niedrigerer Dichte und kurzen Makromolekülen (niedriges Molekulargewicht).
Bei unvernetztem Polyethylen liegen die Molekülketten im kristallinen Bereich dicht und ausgerichtet, im amorphen Bereich ungeordnet nebeneinander. Sie werden ausschließlich durch die zwischen den Molekülketten wirkenden intermolekularen Kräfte zusammengehalten. Der Werkstoff kann beliebig oft aufgeschmolzen und umgeformt werden. Die erforderliche Formänderungsarbeit ist bei kurzen Molekülketten (z. B. beim PE-LD) geringer als bei längeren (PE-HD). Durch den Vernetzungsvorgang werden räumlich zwischen den Makromolekülen feste Verbindungen, Verknüpfungen hergestellt. Damit wird die Gebrauchseigenschaft des PE verbessert, es entsteht ein vernetztes Polyethylen (PE-X). Die Verbindungsstellen könnte man auch als Knoten bezeichnen, bildlich ließe sich die Struktur an einem Bindfadenmodell darstellen, indem man eine unendliche Anzahl Bindfäden unterschiedlicher Länge (Fadenmoleküle) an mehreren Stellen je Faden mit anderen Fäden verknotet (Verknüpfungspunkte). Dieses Raumnetzgitter weist Eigenschaften auf, die natürlich von der Anzahl der Knoten abhängen. Ist die Verknüpfungsdichte gering, sind also nur wenige Knoten vorhanden, so lässt sich der Werkstoff leichter verformen, als wenn ein engmaschiges Netz vorliegt. Gleichermaßen ändert sich auch die Festigkeit des Werkstoffes, ein engmaschiges Netz weist eine höhere Festigkeit auf als ein weitmaschiges. Auch die Länge der Fadenmoleküle hat einen entscheidenden Einfluss. Werden beim „Knüpfen“ des Netzes lange Fäden verwendet, so entfallen auf den einzelnen Faden mehr Knoten als bei einem kürzeren.

Es wird auch stets Molekülketten geben, die nicht verknüpft sind, also noch die ursprüngliche Form aufweisen. Die Wahrscheinlichkeit, dass ein Fadenmolekül nicht verknüpft wird, ist um so größer, je kürzer das Molekül ist. Deshalb setzt man zur Herstellung eines PE-X-Heizrohres trotz der schwierigen Verarbeitbarkeit PE-HD, ein Polyethylen mit langen Molekülketten, ein. Bei dem Vernetzungsvorgang entstehen zwischen den Fadenmolekülen dichte Verbindungen zwischen den C (Kohlenstoff)-Atomen. Abb. 5.14. Zu diesem Zweck müssen jedoch zunächst an einigen Stellen die H(Wasserstoff)-Atome abgespalten werden, erst dann ist der Weg für die direkte Bindung frei. Abb. 5.13. Dies geschieht chemisch durch den Einsatz bestimmter Stoffe oder durch energiereiche Bestrahlung mit β-Strahlen (Elektronenstrahlen). Nach dem chemischen Verfahren wird dem Polyethylen ein Peroxid oder Azo-ester beigemischt und daraus ein Rohr geformt. Unter Einwirkung von Wärme, meist über 130 °C, zerfallen die Zusätze und bilden sog. „Radikale“, die die Abspaltung der H-Atome bewirken. Die Zerfallgeschwindigkeit kann durch die Höhe der Temperatur gesteuert werden.

Die gleiche Wirkung lässt sich durch energetische Bestrahlung mit β-Strahlen erzielen. Die Vernetzung ist ein Vorgang, bei dem sich ständig Ketten durch Abspaltung von H-Atomen teilen und Verknüpfungen mit neuen Ketten durch Bindung der C-C Atome entstehen. Auf diese Art und Weise entsteht ein einziges Großmolekül.

Je nach Vernetzungsverfahren und Art des Grundwerkstoffes sind zur Erzielung der für den Einsatz in Fußbodenheizungen relevanten Eigenschaften Unterschiedliche Vernetzungsgrade erforderlich. Die Qualität lässt sich keineswegs ausschließlich am Vernetzungsgrad messen. Um zu verhindern, dass der vernetzte Kunststoff durch thermooxidative Einwirkung (vorzeitige Alterung) versprödet, muss er für die vorgesehene Lebensdauer durch ausreichende Zugabe von speziellen Chemikalien stabilisiert werden. Es ist ferner wichtig, dass die Stabilisatoren nicht ihre Wirkung verlieren. Sie dürfen insbesondere nicht durch das Heizungswasser selbst ausgewaschen werden. Die Gefahr solcher Auswaschungen ist natürlich durch die Raumnetzstruktur des PE-X geringer als bei anderen Kunststoffen.
Zur Bestimmung des Vernetzungsgrades lässt man den Werkstoff unter Einwirkung von Wärme und Lösungsmittel quellen. Je dichter das Raumgitternetz, um so weniger ungebundene Molekülketten, um so geringer die Quellung. Das Lösungsmittel diffundiert in das PE und löst die nicht gebundenen Ketten aus der Masse heraus. Übrig bleibt der vernetzte Anteil (Gel-Gehalt). Kettenmoleküle, die nicht mit dem Raumnetzgitter verbunden sind, verhalten sich wie ein Thermoplast. Sie können sich unter Einwirkung von Wärme frei bewegen und den Werkstoff zum Quellen bringen (scheinbare Aufschmelzung). Vernetztes Polyethylen lässt sich nicht mehr aufschmelzen, es kann nur noch thermoelastisch verformt werden. Würde es gewaltsam, z. B. durch Abknicken verformt, so nimmt es bei Erwärmung über den Schmelz bereich der Kristallite wieder die ursprüngliche Gestalt an. Bei der Herstellung eines PE-X-Rohres muss zunächst immer erst das Rohr geformt und anschließend vernetzt werden. Das zur Herstellung von PE-X-Rohren nach DIN 4729 zu verwendende PE-HD, besitzt lange Molekülketten und ist daher schwerer zu extrudieren oder zu pressen als PE-LD. Die Scherwirkung (Reibung) zwischen den unvernetzten Fadenmolekülen ist groß. Einerseits wird bei der Extrusion für die Aufschmelzung Wärme benötigt, andererseits dürfen die zugemischten Stoffe, die den Vernetzungsvorgang auslösen sollen, nicht vor der Ausformung des Werkstoffes zu einem Rohr reagieren. Gerade in diesem Punkt unterscheiden sich einige Verfahren zur PE-X-Herstellung.

In Abb. 5.15 sind die für Heizrohre üblichen Vernetzungsverfahren zusammengestellt. Verfahrensbedingt ergeben sich unterschiedliche Eigenschaften, auf die noch einzugehen ist.

[desc] Peroxidische Vernetzung[/desc]
[desc]Engel-Verfahren[/desc]
[desc]PAM-Verfahren[/desc]
[desc]Daoplast-Verfahren[/desc]
[desc]Azo-Verfahren[/desc]
[desc]Elektronenstrahlvernetzung[/desc]
[desc]Silanvernetzung[/desc]